耕地是农业生产的重要资源，对当地居民生产生活具有不可替代的作用。云南省属山地高原地形，平原、台地、丘陵和山地面积分别占全省国土面积的4.85%、1.55%、4.96% 和88.64%，滇西区域的耕地面积仅占全省4.64%^[1]。受到多金属矿区采选活动的影响，滇西矿区周边的土壤均存在不同程度的镉(Cd)、铅(Pb)污染，并对当地农业生产安全和人体健康产生较大的危害^[2-3]。油用牡丹作为一种新型的木本食用油料植物，由于其观赏价值、药用价值、生态效益、经济效益和社会效益较高，而被广泛地在山东、河南、湖北等地种植^[4-5]。目前，油用牡丹籽已制定了行业标准^[6]且牡丹籽油被卫生部批准作为新资源食品^[7]，而牡丹皮也是收录于《中国药典》的一味传统中药。在全国油用牡丹种植蓬勃发展的大形势下，自2013年起油用牡丹种植在云南兴起，并成为高寒山区贫困群众脱贫致富的扶贫产业和环保生态产业^[8-9]。刘嘉^[9]的研究认为，油用牡丹种植可改善某钢厂生活区内的土壤环境质量，但并未考虑到油用牡丹种植可能存在的可食部分重金属污染状况。赵晓菊等^[10]则发现，矿区周边的土壤Cu含量过高会影响牡丹籽油品质。因此，需要探明油用牡丹在滇西重金属污染耕地上的生产安全性，并针对可能存在的Cd、Pb污染风险提出可行的修复技术。

我国当前重金属污染耕地修复技术主要有工程修复、化学淋洗修复、生物修复、化学钝化修复、农艺调控、替代种植以及联合修复等^[11-12]。土壤重金属污染修复需要考虑多种因素，修复方案通常根据重金属类型、污染程度、土壤性质，以及土地用途等来制定。化学钝化修复技术一般具有成本低廉、操作简单、见效快、边生产边治理的特点，适合于原位修复大面积的重金属污染农田。常用的钝化修复材料主要有黏土矿物、有机物料、含磷物质^[13]、生物质炭^[14]、碱性物质和氧化物等，而不同材料的结构成分、修复效果以及作用机制并不一致^[15]。施用生石灰是一项经济有效的土壤污染修复措施，通过提高土壤pH来增加土壤对重金属离子的专性吸附或形成难溶性沉淀，降低重金属有效性；但大量或长期施用石灰又易造成土壤板结和肥力下降等障碍因子，影响植物生长^{[11, 16]}。海泡石则是一种来源广泛、价格低廉且比表面积大的纤维状多孔富镁硅酸盐黏土矿物，通过吸附、离子交换、配位反应和共沉淀等反应钝化土壤中重金属，并改善土壤环境质量^{[15, 17-19]}。湖南某地的Cd污染农田钝化修复后发现，石灰与海泡石配施对土壤有效态Cd和水稻Cd吸收的钝化效果显著优于单施海泡石和单施石灰处理，且对水稻产量无明显影响^{[11, 20]}。但在田间条件下，有关生石灰和海泡石应用于油用牡丹种植区土壤Cd、Pb污染修复方面的报道还很鲜见。

本研究拟对滇西某矿区周边已种植两年的油用牡丹种植区进行土壤和植物的采样调查，并选取调查区部分中、重度污染耕地开展化学钝化修复对油用牡丹生长影响的试验，通过对土壤全量和有效态Cd、Pb浓度，以及油用牡丹生长性状和Cd、Pb吸收特征变化的分析，评估油用牡丹种植区的Cd、Pb污染状况，探讨污染耕地化学钝化修复对油用牡丹安全生产的可行性，指导地方政府的农业扶贫产业。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

油用牡丹种植区地处云南省西部某县(26° 22′17″N，99°23′16″E)，属低纬山地季风气候，多年平均气温13.7 ℃，年均降水量为1 008 mm，但时空分布不均。油用牡丹种植区上游约4 km处有一座铅锌矿，从20世纪80年代初起的无序采选、冶炼活动导致大量重金属随着灌溉水、大气沉降等途径进入周边农田，造成了严重的土壤重金属污染。2016年12月依据地方政府的有关工作部署，通过产业结构调整，在矿区周边的污染耕地推广了约300亩的油用牡丹种植项目。研究区的土壤类型为紫色砂岩发育的紫色土，其基本性质见表 1。

1.2 污染调查

本研究针对约100亩的油用牡丹种植区域，开展土壤和植物的采样调查工作。2018年8月在油用牡丹生长两年后采集成熟的油用牡丹籽粒和牡丹皮(去除木质部后的牡丹根表皮)样品，以及对应点位的表层土壤样品(0 ~ 20 cm)，共设35个采样点位。

1.3 钝化修复试验

2017年12月，在油用牡丹种植项目推广一年后，首先选择紧邻调查区的约2亩中度污染耕地(全量Cd和Pb分别为2.23 ~ 3.59 mg/kg和100 ~ 165 mg/kg)开展化学钝化修复对油用牡丹生长和重金属吸收影响的小区试验。中度污染耕地钝化剂为海泡石和生石灰按质量比9:1进行混合，设置对照1(CK1)，10.1 t/hm²海泡石+1.12 t/hm²生石灰(LS1)，20.2 t/hm²海泡石+2.24 t/hm²生石灰(LS2)和40.4 t/hm²海泡石+4.48 t/hm²生石灰(LS3)共4个处理，每个处理设3次重复，共计12个试验小区，每个小区面积100 m²。在中度污染耕地试验的基础上，2018年12月继续选择紧邻调查区约4亩的重度污染耕地(全量Cd和Pb分别为25.0 ~ 68.5 mg/kg和710 ~ 3 098 mg/kg)开展化学钝化修复试验，设置对照2(CK2)和22.4 t/hm²海泡石+4.50 t/hm²生石灰的钝化剂处理(LS4)，每处理设置3次重复，每小区面积400 m²。由于调查区的土壤重金属污染变异程度较大，试验小区均采用随机区组的排列方式。每个试验小区钝化剂施用后，机械翻耕使钝化剂与土壤混合均匀。每个小区施肥、起垄后，移栽油用牡丹种苗，每亩施用60 kg的复合肥做基肥(N: P₂O₅: K₂O=13:5:7)。钝化剂施用前(钝化前)，采集试验小区的土壤表层样品(0 ~ 20 cm)。2018年8月和2019年8月，分别采集中度和重度污染耕地试验小区的土壤以及油用牡丹皮、细根等样品(种植一年的植株未开花结籽，钝化后)，并测定油用牡丹的成活率与株高等指标。

1.4 样品分析与测定

土壤样品风干后分别过10目和100目网筛，供土壤有效态和全量Cd、Pb浓度测定。油用牡丹的籽粒、牡丹皮和细根样品用自来水、去离子水分别洗净，烘干后称重，然后把烘干的植物样品用不锈钢粉碎机粉碎后待测。土壤和植物样品全量Cd、Pb采用高压罐密闭消解法，其中土壤样品采用10 ml 1:1的HCl- HNO₃混合液，植物样品采用8 ml 1:3的H₂O₂-HNO₃混合液。土壤有效态Cd、Pb采用0.01 mol/L CaCl₂进行提取，土液比为1∶10。消解液和提取液中Cd和Pb浓度使用ICP-MS(NexIon 2000，美国PerkinElmer)仪器进行测定。土壤pH用电位法测定，土水比为1∶2.5。细根长度利用ImageJ软件的插件SmartRoot计算。样品分析过程中采用国家标准参比物质(土壤：GBW07405(GSS-5)；植物：GBW(E)100348)进行分析质量控制，两种标准参比物质中，全量Cd和Pb的实测浓度均在标准值的允许误差范围内。

1.5 数据处理

采用Microsoft Excel 2016及SPSS 22.0软件进行数据统计分析，中度污染土壤上不同处理间的差异性分析通过单因素方差分析和多重比较(LSD)实现，重度污染土壤上不同处理间的差异性通过成对样本T检验进行分析，显著性水平定为0.05。如果数据是呈非正态分布，进行对数转换后再统计分析。

2 结果与分析 2.1 油用牡丹种植区土壤镉铅污染状况

如表 2所示，油用牡丹种植区的土壤pH范围介于4.66 ~ 7.47，酸性至中性。中重度污染耕地土壤全量Cd和Pb介于0.93 ~ 157 mg/kg和61.6 ~ 3 948 mg/kg，变异系数分别高达181% 和169%，说明油用牡丹种植区的土壤污染变异度极大，污染分布极不均匀。与GB15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》比较，土壤全量Cd和Pb超过风险筛选值的比例为100%和82.8%，超过风险管制值的比例也高达97.1% 和20.0%。总体来看，油用牡丹种植区存在着严重的土壤Cd和Pb污染，且土壤Cd污染程度高于Pb。

2.2 油用牡丹籽粒和牡丹皮中镉铅含量

连续生长两年后，中重度污染耕地上油用牡丹籽粒的Cd和Pb含量范围介于1.10 ~ 6.99 mg/kg和0.15 ~ 0.69 mg/kg，牡丹皮的Cd和Pb含量范围则介于0.89 ~ 7.44 mg/kg和0.20 ~ 5.32 mg/kg(表 3)。与土壤全量Cd、Pb变异系数比较(表 2)，籽粒和牡丹皮的Cd、Pb含量变异系数较小。油用牡丹籽属于油料类粮食(LS/T 3120—2019)，在GB2762—2017 《食品安全国家标准食品中污染物限量》食品类别说明中油料类食品则属于坚果及籽类，而坚果及籽类的Pb和Cd限量标准分别为0.2 mg/kg和0.5 mg/kg。与上述标准比较，油用牡丹籽粒中Pb和Cd含量超标率分别为82.1% 和100%。ISO 18664：2015《中医药—中药材重金属限量》中规定中药材的Cd和Pb限值分别为2.0 mg/kg和10 mg/kg，2015年版的《中国药典》则规定中药材的Cd和Pb限值分别是0.3 mg/kg和5 mg/kg。依据上述标准，中药材牡丹皮中Cd浓度较《中医药—中药材重金属限量》和《中国药典》的超标率分别为77.1% 和100%，Pb含量则不超标。因此，油用牡丹种植区的籽粒和牡丹皮Cd均超标严重，Pb仅在籽粒中超标严重。

2.3 中度污染土壤钝化修复

如图 1所示，不同用量的钝化剂施用后土壤pH均显著上升，但土壤CaCl₂提取态Cd和Pb含量显著下降。与钝化前土壤比较，LS1、LS2和LS3钝化剂施用量下，土壤pH升高了1.35、1.46和1.94个单位，土壤CaCl₂提取态Cd含量显著降低55.8%、63.3% 和71.5%，土壤CaCl₂提取态Pb含量则显著降低59.2%、60.1% 和80.6%。随着钝化剂施用量的增加，中度污染土壤的pH增加量和CaCl₂提取态Cd、Pb含量降低率显著上升。

如表 4所示，不同用量钝化剂对中度污染土壤上油用牡丹成活率和株高均无明显的抑制作用，但牡丹皮和细根生物量(干重)以及细根长度显著增加了113% ~ 176%、794% ~ 1838% 和442% ~ 714%，且LS3处理的细根生物量和根长最高。与CK1比较，钝化处理对牡丹皮Cd和Pb含量以及细根Cd含量均无显著影响，但显著降低了细根Pb含量的45.3% ~ 63.0%。综上所述，LS3处理下土壤有效态Cd、Pb含量以及油用牡丹的细根生物量最大，但LS1和LS2处理也具有较高的土壤有效态Cd和Pb钝化效率且差异较小。结合成本分析，中度污染耕地施用10.1 t/hm²海泡石+1.12 t/hm²生石灰(LS1)即可取得较好的修复效果。

2.4 重度污染土壤钝化修复

参考中度污染土壤的钝化修复结果，重度污染土壤钝化剂(LS4)用量提高至22.4 t/hm²海泡石+4.5 t/hm²生石灰。试验结果表明，钝化处理对重度污染土壤上油用牡丹成活率和株高也无显著影响，但显著提高了牡丹皮和细根生物量(干重)以及细根长度的8.08%、275% 和514%(表 5)。与对照2(CK2)比较，钝化修复显著降低牡丹皮和细根Cd含量的60.1% 和59.6%，但对牡丹皮和细根Pb含量无显著影响。与钝化前土壤比较，22.4 t/hm²海泡石+4.5 t/hm²生石灰(LS4)钝化处理后的土壤pH提高了0.92个单位，土壤CaCl₂提取态Cd和Pb含量则从3.91 mg/kg和0.81 mg/kg下降至1.46 mg/kg和0.21 mg/kg，显著降低了62.6% 和73.6%。

3 讨论

受矿区长期采选活动的影响，100亩油用牡丹种植区的耕地土壤已受到严重的Cd和Pb污染，土壤Cd和Pb超过风险筛选值(GB15618—2018)的比例高达100% 和82.8%。赵筱青等^[21]采集同一个矿区周边农田的14个土壤样品，以国家GB15618—1995《土壤环境质量标准》Ⅱ级标准衡量，土壤Cd和Pb的超标率为100% 和66.7%，本研究结果与此较为一致。即使与风险管制值比较(GB15618—2018)，油用牡丹种植区的土壤Cd和Pb超标率也高达97.1% 和20.0%。进一步分析发现，油用牡丹籽粒Cd和Pb含量的超标率高达100% 和82.1%(GB2762—2017)，牡丹皮Cd含量也较ISO 18664：2015《中医药—中药材重金属限量》和《中国药典》的限量超标高达77.1% 和100%。油用牡丹可食部分Cd和Pb含量严重超标，一方面与土壤严重污染有关，另一方面也与油用牡丹较高的Cd和Pb吸收能力有关。与调查区周边农田种植的油料作物以及发表文献中的油料作物比较(表 6)，本研究油用牡丹籽粒Cd和Pb生物富集系数分别为0.97和0.002 1，均高于调查区周边农田种植的油菜、苏麻等油料植物。油用牡丹籽粒的Cd生物富集系数高达0.97，与积累植物的生物富集系数(> 1)相近^[22]。除花生果仁外^[23]，油用牡丹籽粒的Cd生物富集系数同样也高于文献资料报道的油菜、大豆等油料植物可食部分的Cd生物富集。除了籽粒外，牡丹皮的Cd生物富集系数也高于山东、安徽等地采集的牡丹皮^[24]。因此，油用牡丹是一种对土壤Cd、Pb具有较强富集能力的油料植物。牡丹皮的Cd生物富集系数显著高于Pb，这也可解释调查区的牡丹皮Cd含量超标率较高但Pb含量并未超标的现象。鉴于油用牡丹较高的Cd、Pb富集能力，采用钝化修复技术降低污染土壤的重金属有效性则是抑制油用牡丹Cd、Pb吸收的重要途径，以确保其可以安全利用。

不同用量钝化剂均显著提高了土壤pH并降低有效态Cd和Pb含量，这一结果与朱奇宏等^[20]和Cao等^[30]的报道结果基本一致。土壤pH的升高一方面会引起土壤颗粒表面负电荷的增加，提高重金属的吸附能力；另一方面也利于金属氧化物的存在，降低土壤可交换态Cd含量的同时提高可还原态和残渣态Cd含量^{[20, 31]}。此外，海泡石拥有较大的比表面积，通过对土壤溶液中重金属的吸附也可降低其有效性^[32]。中度污染土壤有效态Cd和Pb的钝化修复效率随着钝化剂用量的增加效果增强，这与朱奇宏等^[20]和孙约兵等^[17]的研究结果也一致。钝化修复对污染耕地上油用牡丹的成活率和株高均无显著影响，但却显著提高了牡丹皮和细根生物量以及细根长度，说明钝化修复对种植一年的油用牡丹根部生长的影响显著高于地上部。这一方面与钝化修复降低土壤Cd和Pb的生物毒性有关，另一方面也与黏土矿物海泡石改善了污染土壤结构差、生物活性低等性质相关^[17-18]，进而促进油用牡丹根系的生长。本研究中，牡丹皮主要采自油用牡丹的主根系，这些主根系是随着种苗一同移栽入土壤，而细根主要为移栽一年内从种苗主根系重新生长出的根系。与牡丹皮比较，细根生物量和根长的增加效果更显著，这进一步说明钝化修复可促进污染耕地上油用牡丹根系的生长。朱奇宏等^[20]和Cao等^[30]的研究结果表明，钝化修复条件下水稻、小青菜等植物体内的Cd含量与土壤有效态Cd存在显著的正相关。虽然钝化修复显著降低了土壤CaCl₂提取态Cd和Pb含量，但中度污染土壤上牡丹皮Cd和Pb含量以及重度污染土壤上牡丹皮Pb含量并未出现显著下降，这说明土壤有效态重金属并不是影响本研究中油用牡丹Cd、Pb吸收的主要因素。因为钝化修复促进油用牡丹根系生长的同时，反而可能会导致根系从污染土壤中吸收更多的Cd和Pb。

无论是中度还是重度污染土壤，虽然钝化修复后的牡丹皮Cd含量(1.63 ~ 1.87 mg/kg)略低于ISO 18664：2015《中医药—中药材重金属限量》中2.0 mg/kg的Cd限量，但仍高于2015年版《中国药典》的中药材Cd限值(0.3 mg/kg)。因此，污染耕地钝化修复后的牡丹皮仍存在较高Cd超标风险。GB15618—2018 《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中指出，当土壤中Cd、Pb含量高于风险管制值时，食用农产品不符合质量安全标准等农用地土壤污染风险高，且难以通过安全利用措施降低食用农产品不符合质量安全标准等农用地土壤污染风险，原则上应当采取禁止种植食用农产品、退耕还林等严格管控措施。为了实现矿区周边中重度污染耕地的安全利用，一方面可提高钝化剂的施用量来进一步降低土壤Cd和Pb的生物有效性，减少重金属向油用牡丹可食部分的迁移，并加强土壤和农产品重金属的协同监测；另一方面则建议采取污染耕地禁止种植食用农产品的严格管控措施，用非食用的经济植物替代油用牡丹的种植，降低重金属通过食物链传递对人体健康的威胁。

4 结论

1) 油用牡丹种植区的耕地土壤Cd和Pb污染严重，与风险筛选值(GB15618—2018)相比超标率高达100% 和82.8%。油用牡丹生长两年后，籽粒与牡丹皮的Cd和Pb含量也存在较高的超标率，这一方面与土壤污染严重有关，另一方面也与油用牡丹较高的Cd和Pb吸收能力有关。

2) 田间试验结果表明，钝化剂施用对污染耕地上油用牡丹成活率和株高无显著影响，但显著提高了其根部生物量和根系长度。不同用量钝化剂均可显著降低土壤CaCl₂提取态Cd和Pb含量，但对牡丹皮Pb含量影响不显著。钝化修复后，牡丹皮中Cd含量仍存在较高的超标风险。因此，中重度污染耕地上应加大钝化修复的强度以保证油用牡丹的生产安全，或者考虑非食用植物的替代种植技术。